以下文章來源于布魯克X射線部門
X射線熒光光譜法進(jìn)行元素的定性定量分析時(shí)，通常假定X射線熒光光譜與元素的化學(xué)態(tài)（價(jià)態(tài)、配位、化學(xué)鍵）無關(guān)。吉昂等在《X射線熒光光譜分析》[1]提到：當(dāng)原子的價(jià)態(tài)、配位狀態(tài)、結(jié)合鍵的離子性、晶體結(jié)構(gòu)的不同以及相鄰原子的種類不同時(shí)，由于價(jià)電子的分布狀態(tài)及其在周圍電場(chǎng)的變化，使其內(nèi)層電子能級(jí)產(chǎn)生微小變化，從而導(dǎo)致其特征X射線熒光光譜的譜線位置、譜線形狀和相對(duì)強(qiáng)度等發(fā)生變化，有時(shí)產(chǎn)生新的伴線?；瘜W(xué)態(tài)的變化對(duì)X射線熒光光譜的影響很微小，通常被忽略。
譜峰位置
譜峰形狀（不對(duì)稱性、低能拖尾）
特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度
產(chǎn)生新的伴線
化學(xué)態(tài)變化引起的X射線熒光光譜的變化很微小，需要采用分辨率較好的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀來分辨化學(xué)態(tài)，甚至采用特制的高分辨率雙晶X射線熒光儀進(jìn)行元素的化學(xué)態(tài)研究。普通的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，選擇合適的條件，可以進(jìn)行一些化學(xué)態(tài)的分析工作。比如，采用普通的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀分析S的價(jià)態(tài)：
負(fù)二價(jià)的S2-的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6
正六價(jià)的S6+的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6
S的價(jià)電子的顯著變化導(dǎo)致了S的X射線熒光光譜的比較明顯的變化
不同價(jià)態(tài)的原子，其內(nèi)層電子的能級(jí)有微小變化，因此產(chǎn)生的特征譜線的能量（波長(zhǎng)）也會(huì)有微小的變化。
S Kα的波長(zhǎng)隨化學(xué)價(jià)態(tài)的升高而呈線性減小。
樣品：
- S2-，黃銅礦單礦物（CuFeS2）（標(biāo)樣編號(hào)：GBW07268）
- S6+，光譜純CuSO4
Sample No1和No2是部分被氧化的黃銅礦
不同價(jià)態(tài)的原子的價(jià)電子成鍵于不同的分子軌道，電子的躍遷幾率會(huì)有所變化，因此不同譜線的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)有相應(yīng)的變化
例子：
- 硫的Kα/Kβ比例與（S6+/總硫）成正比[3]
- （Cu Lα/Cu Kα）和（Fe Lα/Fe Kα）比值越大，價(jià)態(tài)越低[4]
受制于普通波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀的分辨率的局限性，采用普通波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀分析化學(xué)態(tài)的工作開展較少。目前比較成功的應(yīng)用例子是采用普通波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀分析水泥中的硫化物和硫酸根。
[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，羅立強(qiáng). X射線熒光光譜分析.科學(xué)出版社. 2003:247 [2] Ying Xiaohu，ChenShaohong（應(yīng)曉滸，陳少鴻）. Spectroscopy and Spectral Analysis (光譜學(xué)與光譜分析），2005,25(6):952 [3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1 [4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei（陳麗卿，劉祖欽，張偉）. Journal of Chinese Electron Microscopy Society（電子顯微學(xué)報(bào)）. 1992,11(6):451